Une fois le contrat Chip Ganassi remplit, l’ascension vers la Formule 1 était évidente. Comme promis, Frank Williams lui offre le volant d’un de ses bolides, motorisé par BMW depuis 2000, malgré la découverte d’un jeune talent britannique : Jenson Button. Si la première saison du motoriste bavarois s'apparenterait à une année test, 2001 doit être la confirmation. Aux côtés du colombien se trouve le frère du désormais triple champion du monde allemand, Ralf Schumacher. Les débuts sont tumultueux, Montoya renonçant lors des quatre premières épreuves du championnat, pourtant, c’est lors de l’une d’entre elle qu’il se forgea un nom, le fameux grand-prix du Brésil. Parti quatrième, il se lança rapidement à la poursuite du Baron Rouge, effectuant un dépassement d’anthologie dans le premier virage, pour le plus grand bonheur de son équipe. Malheureusement, un accrochage avec Verstappen, pourtant attardé, mit fin à cette course extraordinaire. La délivrance arrive en Espagne où après une course sage, il profite de l’abandon dans le dernier tour de Häkkinen pour grimper au second rang, synonyme de premier podium en Formule 1. La Williams-BMW s’améliore et parvient à chasser les Ferrari pour la gagne. En Autriche, les deux machines bleues et blanches prennent la tête dès le départ. Après quelques boucles, R.Schumacher renonce sur problèmes de freins, laissant Montoya seul leader. C’était sans compter sur l’autre Schumacher, Michael, qui se rapprocha très vite du petit colombien. Au seizième tour, l’allemand tente de dépasser par l’extérieur mais la Williams tire tout droit et les deux voitures foncent dans les graviers. Cette erreur coûta probablement un autre succès pour le clan anglais, qui finira par rapidement arriver à Montréal, grâce à R.Schumacher. Les performances de Montoya sont en deçà de celles de son équipier et la mauvaise fiabilité du bloc allemand n’améliore pas les choses. A Hockenheim, il parvient à accrocher sa première pole position mais en course, son moteur le trahi une nouvelle fois. Il faudra attendre Monza pour que le colombien vive enfin son heure de gloire. Dans un contexte lourd marqué par les attentats du 11 Septembre et par le terrible accident de Zanardi en CART, le pilote Williams réalise sa troisième pole position, après Spa-Francorchamps deux semaines auparavant. Cette fois-ci, rien ne l’empêche de remporter son premier grand-prix en Formule 1. Il termine la saison au sixième rang du championnat et sait que les progrès de sa monture ne sont que bénéfiques pour l’année suivante. C’était sans compter sur la supériorité incroyable de la Ferrari F2002. Cette saison-là, tout le monde est contraint de faire de la figuration tant la machine italienne est devant. Si R.Schumacher gagne le deuxième rendez-vous de l’année, les Williams ne remonteront plus sur la première marche du podium. Pourtant, avec sept poles position, Montoya s’affirma comme un redoutable concurrent, notamment à Monza, où il signa le tour le plus rapide de l’histoire. Son début de saison fut aussi marqué par deux accrochages avec M.Schumacher, l’un en Malaisie, l’autre au Brésil. Tout le monde se tourne finalement vers 2003, l’année Montoya. Avec la FW25, Williams parvient à retrouver le chemin du succès, mais elle n’est pas la seule. Pour la manche d’ouverture en Australie, c’est Raikkonen qui l’emporte sur sa McLaren, juste devant le colombien. Mais cette performance mit du temps à être rééditée, la faute à un chassis pas encore au point. Dès lors, les Ferrari et McLaren prennent les devants. Même la modeste Jordan de Fisichella parvient à s’imposer avant les Williams. Mais à Monaco, les problèmes sont réglés. Les deux machines bleues et blanches mènent la danse et après l’abandon de R.Schumacher, seul Montoya porte les espoirs de son équipe jusqu’à l’arrivée. Avec cette victoire en principauté, le colombien fait un nouveau pas vers la fameuse triple couronne après son succès à Indianapolis trois ans auparavant. La déclic avait eu lieu et lors des sept manches suivantes, le pilote Williams grimpe constamment sur le podium. Avec des pneumatiques Michelin meilleurs que les Bridgestone, l’écurie de Grove se plaça comme la plus performante par forte chaleur. La canicule de 2003 aura donc fait du bien aux hommes de Frank Williams. D’autant plus que le colombien ne se trouve qu’à trois petits points de M.Schumacher à deux courses du but. Mais à Indianapolis, tout bascule. Alors qu’il luttait face à Barrichello, Montoya accrocha la Ferrari et l’envoya dans les graviers. Pénalisé, il ne remontera qu’en sixième position. Classé à dix points du quintuple champion allemand, ses espoirs de titre étaient définitivement envolés. Celui des constructeurs ne l’était pas encore et après un magnifique départ, suivi d’un dépassement osé sur Barrichello avant Spoon, le colombien mène la course, enfin jusqu’à ce que son moteur lâche à la mi-course. Les couronnes étaient proches mais M.Schumacher et la Scuderia Ferrari auront finalement tout raflé. De plus, lors du grand-prix de France, Montoya, énervé par le déroulement de l’épreuve et par la stratégie de son équipe concernant l'ordre des pilotes, laisse éclater sa colère à la radio. Cet incident marqua le divorce entre le colombien et son écurie. A l’issue de la saison 2003, il annonce son arrivée chez McLaren à partir de 2005. Le futur lui donna raison. La monoplace de 2004, si elle impressionne avec son drôle de museau, ne peut se battre pour la victoire. Pire encore, les BAR s’annoncent en seconde force du plateau, derrière les intouchables Ferrari F2004. A Monaco alors que l’épreuve était neutralisée par la voiture de sécurité, Montoya percuta M.Schumacher dans le tunnel, provoquant l’abandon du pilote de la Scuderia. Aux Etats-Unis, un problème lors de la procédure de départ l’oblige à effectuer un sprint vers son garage pour prendre le volant du mulet mais malheureusement pour lui, cette manoeuvre était interdite. Les performances ne sont pas vraiment au rendez-vous mais lors de la dernière épreuve de la saison, le colombien retrouve enfin le chemin de la victoire. De quoi conclure sa carrière avec Williams sur une bonne note.

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